随着当今社会的发展，印刷是产品包装最重要的装潢加工手段，溶剂型油墨因具有成本低、印刷工艺简单、印刷速度快以及印刷质量好等特点，在包装印刷上得到广泛应用，且在食品接触材料上的使用也愈发广泛。溶剂型油墨主要以有机溶剂或溶剂型高分子成膜剂为载体，含有一定有毒有害的挥发性有机溶剂，在印刷包装上会有一定残留[1-5]。目前测试印刷包装、油墨中溶剂残留量的方法主要包括气相色谱法[6-8]和气相色谱质谱法[9-11]。油墨产品的安全性研究及检测方法的建立不仅能够消除有害物质带给消费者的不安全因素，而且能够在一定程度上解决由油墨导致的食品污染和食品异味问题，对规范食品接触材料用印刷油墨的产品质量、保护消费者身心健康、保护环境均有重大深远的意义[12-13]。
现行QB/T 2929—2008《溶剂型油墨溶剂残留量的限量及测定方法》为2008年制定，已使用十三年之久，该标准中部分技术参数已无法满足当前印刷及油墨行业的需求，急需更新。基于以上原因，该研究在原标准的基础上，进一步优化实验条件，增加待测溶剂种类，将原标准中的14种待测溶剂增加到22种。相较QB/T 2929—2008，此研究的方法可同时测定的溶剂种类更多，且待测溶剂的分离度较好，测试分析的灵敏度更高，测试方法的可操作性强，更适用于现代溶剂型油墨产品的检测，可以更加准确、快速地进行检测工作[14-17]。
1 实验
1.1 仪器、试剂与材料
主要仪器：气相色谱仪，G1888顶空进样器，0.1 mg精密电子天平，
主要试剂：苯、甲苯、（邻、间、对）二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、甲基环己烷、环己酮；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为稀释剂。
主要材料：表面张力≥38 m N/m的无溶剂残留的双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）。
1.2 方法
1.2.1样品制备
1.2.1.1空白试样的制备
取面积为200 cm2的表面张力≥38 m N/m的无溶剂残留的BOPP薄膜，剪裁成合适大小，卷曲放进顶空进样瓶中并立即封盖测试。
1.2.1.2待测试样的制备
取一定面积、表面张力≥38 m N/m的无溶剂残留的BOPP薄膜，在室内温度为(23±2)℃、相对湿度为(65±5)%的条件下，取适量油墨用展色仪涂布制备样品，控制印版深度为(35±5)μm。
制样后，将油墨面朝上，在室内温度为(23±2)℃、相对湿度为(65±5)%的条件下静置(120±5)min晾干，晾干后取墨层均匀处，剪切成总面积为200 cm2的印样，油墨面朝外卷曲置于顶空进样瓶中并立即封盖测试。
1.3 标准曲线制备
混合标准储备溶液：准确称取苯、甲苯、（邻、间、对）二甲苯各0.1 g（精确到0.001 g）；准确称取乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、甲基环己烷、环己酮各0.4 g（精确到0.001 g），用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）定容至50 m L的容量瓶中并摇匀，配制成的苯、甲苯、（邻、间、对）二甲苯质量浓度均为2 mg/m L；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、甲基环己烷、环己酮的质量浓度均为8 mg/m L混合标准储备溶液。
混合标准工作溶液：移取12.5、10、5、2.5、1 m L混合标准储备溶液，分别置于5个50 m L容量瓶，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分别定容至刻度。定容后的5瓶混合标准工作溶液，其中苯、甲苯、（邻、间、对）二甲苯的质量浓度分别为0.5、0.4、0.2、0.1、0.04 mg/m L；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、甲基环己烷、环己酮的质量浓度分别为2、1.6、0.8、0.4、0.16 mg/m L。
标准工作曲线：使用微量注射器分别吸取5μL配制好的混合标准工作溶液注入20 m L的顶空瓶中，封盖待测。以保留时间为定性，峰面积为定量绘制标准工作曲线。
1.4 检测仪器条件
仪器色谱参数：色谱柱为HP-INNOWAX毛细管柱（聚乙二醇(PEG)为固定相），尺寸为60 m×0.25 mm（内径）×0.25μm；程序升温条件为初始柱温50℃，保持18 min，以12℃/min的速率升至90℃，保持5 min，以20℃/min的速率升至150℃，保持5 min；进样口温度为200℃；FID检测器温度为250℃；氢气流速为40 m L/min；空气流速为400 m L/min；载气为氮气，纯度≥99.999%；恒流流速为1.0 m L/min；进样模式为分流进样，分流比为1∶50。
仪器顶空参数：顶空瓶容量为20 m L、定量环容量为3 m L、顶空平衡温度为80℃、定量环温度为90℃、传输线温度为95℃、顶空瓶平衡时间为30 min、环平衡温度为0.05 min、加压时间为0.2 min、进样时间为0.5 min。
1.5 计算公式
实验结果按照QB/T 2929—2008的测定方法计算，具体见式（1）。
式中：w为试样中各溶剂的残留量，mg/m2;m为试样中各溶剂的实际质量，mg;S为印样面积，cm2;V1为进样量，m L;V2为样品瓶容量，m L。
2 结果与讨论
2.1 基体选择
此次研究选用的基材为较常见的BOPP薄膜，BOPP薄膜是将高分子聚丙烯的熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜；然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的2个方向（纵向、横向）上进行的拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工（如电晕、涂覆等）制成的薄膜。BOPP薄膜本身的生产工艺较为简单，并不会添加其他物质，引入溶剂的风险较低，且具有高拉伸强度、冲击强度、刚性、强韧性和良好的透明性。经电晕处理后，BOPP薄膜表面张力较厚，易于油墨展色且展色均匀，表干较快，具有良好的印刷适应性。
2.2 色谱条件的优化
研究主要考虑到大部分溶剂型油墨中主要成分以挥发性有机溶剂为主，分别选取了HP-INNOWAX、DB-624、DB-1301 3款毛细柱进行比较，比较发现以聚乙二醇为固定相的HP-INNOWAX毛细柱对极性物质拥有较强的分离性能，对酮类、醇类和苯系物分离度较好。分别考察了柱长为60 m和30 m的2款HP-INNOWAX毛细柱，发现使用柱长为30 m的HP-INNOWAX毛细柱后，甲苯和正丙醇无法分离，会造成苯系物的假阳性，干扰检测，影响实验结果的准确性。故此次研究最终选取60 m×0.25 mm（内径）×0.25μm的HP-INNOWAX毛细管柱进行实验。继续研究程序升温条件，发现易在9～23 min出现分离度不好的现象，原因是选取的色谱柱柱长为60 m，各溶剂的色谱峰保留时间也会相应延长，若升温时间、保持时间、升温速率不能协调一致，会因条件选取不当，而造成待测溶剂无法正常分离。故将初始柱温设置成40、45、50℃，初始保持时间设置成12、15、18 min，第1次升温速率设置成5、12、15℃/min。对同一待测混合标准溶液分别进行实验分析，结果发现初始柱温为50℃，保持18 min；以12℃/min的速率升至90℃，保持5 min，然后以20℃/min的速率升至150℃，保持5 min，此条件最优。最终得出的色谱条件，可分离的溶剂更多，且分离度好。典型色谱分离图见图1。
2.3 标准曲线及检出限
原标准中需将各种标准溶剂分别移取1μL，并注入顶空瓶中加热30 min后再抽取顶空瓶中气体，操作复杂。由于标准溶剂较易挥发，在吸取时易造成误差，导致标准曲线线性较差，造成实验结果的偏差。在研究中，采用不易挥发且互溶性很好的二甲基甲酰胺（DMF）作为稀释剂，将各种标准溶剂称量后加入其中制成混合标准储备液，再逐级稀释成混合标准工作液，使得标准曲线更为准确，提高实验数据的准确性。
图1 22种待测溶剂和1种稀释溶剂的标准色谱图
Fig.1 Standard chromatograms of 22 solvents to be tested and 1 diluted solvent
注：1.环己烷，5.751 min;2.甲基环己烷，6.158 min;3.丙酮，6.758 min;4.乙酸乙酯，8.116 min;5.乙酸异丙酯，8.368 min;6.丁酮，8.506 min;7.异丙醇，9.196 min;8.乙醇，9.479 min;9.苯，9.929 min;10.乙酸正丙酯，11.228 min;11.甲基异丁酮，12.930 min;12.正丙醇，15.024 min;13.甲苯，15.293 min;14.乙酸正丁酯，18.121 min;15.丙二醇甲醚，21.292 min;16.对二甲苯，21.664 min;17.间二甲苯，21.974 min;18.正丁醇，22.107 min;19.丙二醇乙醚，23.077 min;20.邻二甲苯，24.184 min;21.丙二醇甲醚醋酸酯，26.376 min;22.环己酮，28.893 min;23.N,N.二甲基甲酰胺（DMF）（稀释溶剂），30.485 min。
研究中标准工作曲线的各级浓度吸取量一致，最大限度降低待测溶剂在稀释剂中挥发不充分的情况。保证待测溶剂充分挥发，减少因标准工作曲线的各级浓度移取量不一致，导致各标准溶剂挥发不充分，从而影响检测结果的准确性的情况。研究建立的标准工作曲线的线性方程、相关系数及线性范围见表1。结果表明，22种溶剂的线性关系良好，相关系数均在0.999以上，苯类溶剂线性范围为0.01～0.125 mg/m2，其他溶剂线性范围为0.04～0.50 mg/m2，以信噪比（S/N）为3对应的进样含量为检出限，22种溶剂检出限为为0.000 21～0.000 55 mg/m2。
2.4 回收率及精密度
在溶剂型油墨样品中分别加入低、中、高3个浓度水平的标准工作溶液进行加标回收试验，每个浓度水平均制作6个平行样品，测定结果见表2。
2.5 实际样品分析
采用该研究的方法分别测定了基底薄膜（空白）、5种不同类别的油墨产品，分别是凹版塑料薄膜表印白色油墨、凹版塑料薄膜复合黄色油墨、溶剂型四色混合油墨、醇溶性红色油墨、酯溶性黑色油墨，检测结果见表3。其中基底薄膜满足实验要求未检出待测溶剂、4种油墨中均检出乙醇；混合油墨中有环己酮检出，且检出溶剂种类最多，溶剂残留总含量最高；表印白色油墨溶剂残留总含量最低，复合黄色油墨检出溶剂最少；3种油墨中有苯系物检出。结果表明，该研究方法能满足日常溶剂型油墨检测的需求。
表1 22种待测溶剂的线性方程、相关系数、线性范围及检出限
Tab.1 Linear equation,correlation coefficient,linear range and detection limit of 22 solvents to be tested
表2 不同浓度水平下22种待测溶剂的回收率和精密度（n=6)
Tab.2 Recovery and precision (n=6) of 22 solvents under different concentration levels
表3 基底薄膜和5种溶剂型油墨样品中22种溶剂残留量的测定结果
Tab.3 Determination results of 22 solvent residues in base film and 5 solvent based ink samples
注：“—”表示未检出。
3 结语
研究通过优化标准曲线的配制方法、色谱柱的选择、程序升温条件，建立了同时测定溶剂型油墨22种溶剂残留的顶空-气相色谱方法。该方法增加了待测溶剂的种类，有效提高了标准曲线配制的精准度，提升了检测结果的灵敏性和准确性，且各种溶剂的分离度好、重复性好，可以应用于实际样品检测中，为溶剂型油墨溶剂残留量的监管提供技术支持。
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